電偶腐蝕影響因素研究進(jìn)展

電偶腐蝕（亦稱接觸腐蝕），是指當(dāng)兩種或兩種以上不同金屬在導(dǎo)電介質(zhì)中接觸后，由于各自電極電位不同而構(gòu)成腐蝕原電池。電位較正的金屬為陰極，發(fā)生陰極反應(yīng)，導(dǎo)致其腐蝕過程受到抑制；而電位較負(fù)的金屬為陽極，發(fā)生陽極反應(yīng)，導(dǎo)致其腐蝕過程加速。它是一種危害極為廣泛和可能產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p失的腐蝕形式，廣泛地存在于船舶、油氣、航空、建筑工業(yè)和醫(yī)療器械中。它會造成熱交換器、船體推進(jìn)器、閥門、冷凝器與醫(yī)學(xué)植入件的腐蝕失效，是一種普遍存在的腐蝕類型。電偶腐蝕往往會誘發(fā)和加速應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、氫脆等其他各種類型的局部腐蝕，從而加速設(shè)備的破壞。

由于其影響因素比較復(fù)雜，而且任一影響因素的改變都可能導(dǎo)致更加嚴(yán)重的電偶腐蝕，所以對于這方面的探討一直是電偶腐蝕研究的一個(gè)熱點(diǎn)。本文從偶對材料特性，偶對幾何因素，環(huán)境因素這三方面出發(fā)，綜述了電偶腐蝕影響因素的研究現(xiàn)狀，并討論了電偶腐蝕研究的發(fā)展方向。

1偶對材料特性的影響

不同材料間的電位差異和材料本身極化特性均對電偶腐蝕有較大的影響。

1.1電位

在腐蝕電化學(xué)中，把各種金屬在同一腐蝕介質(zhì)中所測得的腐蝕電位，由低到高排列起來，形成一個(gè)電位順序，即金屬腐蝕電偶序。電偶序常用于判斷不同金屬材料接觸后的電偶腐蝕傾向。在電偶腐蝕中，電位差的影響是首要的，電位差越大腐蝕傾向越大。兩種金屬的自腐蝕電位相差越大，其電位低的金屬作為陽極越容易被腐蝕，而電位高的金屬作為陰極則易受到保護(hù)。通常當(dāng)腐蝕電位差大于0.25V時(shí)，產(chǎn)生的電偶腐蝕較嚴(yán)重，陽極金屬的腐蝕損失增大，而陰極金屬腐蝕損失減小。

研究人員對金屬的電偶序做了大量的測定工作，獲得了在流動(dòng)海水、特定海域下的幾十種常用金屬的電偶序。

但它通常只列出各種金屬穩(wěn)定電位的相對關(guān)系，很少列出具體金屬的穩(wěn)定電位值。其主要原因是實(shí)際腐蝕介質(zhì)性質(zhì)變化很大，測得的電位值波動(dòng)范圍也較大，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。再者，電偶腐蝕取決于異種金屬的腐蝕電位，而腐蝕電位卻與極化程度有關(guān)。因此，判斷金屬在偶對中的極性和腐蝕傾向時(shí)，電位差只決定能否發(fā)生電偶腐蝕以及腐蝕電流的方向等熱力學(xué)性質(zhì)，而實(shí)際電偶腐蝕程度還取決于各金屬在海水中的極化性能等動(dòng)力學(xué)因素的影響。

1.2極化特性

腐蝕電流的大小不僅由熱力學(xué)意義的推動(dòng)力來決定，還需要考慮極化行為等動(dòng)力學(xué)因素。例如，海水中不銹鋼/鋁偶對和銅/鋁偶對，兩者電位差接近，陰極反應(yīng)均是溶解氧還原反應(yīng)，而實(shí)際過程中銅/鋁偶對的電偶腐蝕較不銹鋼/鋁的嚴(yán)重得多，這是因?yàn)椴讳P鋼有較大的極化率，陰極反應(yīng)速度很??；而銅的極化率小，陰極反應(yīng)速度更大[5].鈦具有很強(qiáng)的穩(wěn)定的鈍化行為，在非氧化性酸環(huán)境中與鉑偶接時(shí)，其腐蝕由陰極氫離子還原所控制，鈦此時(shí)處于活化腐蝕狀態(tài)，其電偶電位較自腐蝕電位升高，而電偶腐蝕速率則較自腐蝕速率降低。

由此可見，雖然電偶對的陰極和陽極的腐蝕電位差只是產(chǎn)生電偶腐蝕的必要條件，但它并不能決定電偶腐蝕的實(shí)際速率，即電偶腐蝕的效率。因此，分析電偶腐蝕速率時(shí)還需了解偶對電極的極化特性。

2偶對幾何因素的影響

2.1陰陽極面積比

通常面積比對電偶腐蝕行為具有較大影響。在一般情況下，當(dāng)陽極面積不變時(shí)，隨著陰極面積的增大，陰極電流增加，陽極金屬的腐蝕速度會加快。對于氫去極化來說，陰極上的氫過電位與電流密度有關(guān)。當(dāng)陰極面積增大，相應(yīng)地陰極電流密度減小，氫過電位也隨之減小，氫去極化阻力減小，陰極總電流增加，導(dǎo)致陽極電流和腐蝕速度增加。對于氧去極化腐蝕來說，若腐蝕是受氧離子化過程控制，同樣會由于陰極面積增加導(dǎo)致離子化電位降低，使腐蝕速度增加；如果腐蝕過程受氧的擴(kuò)散控制，陰極面積增加意味著可接受更多的氧發(fā)生還原反應(yīng)，同樣也導(dǎo)致電偶腐蝕速度增加。對于擴(kuò)散控制的腐蝕類型（如鋼/銅，鋼/鋅等），電偶腐蝕與陰陽極面積比的關(guān)系遵循“集氧面積原理”.但對于活化-鈍化控制的腐蝕類型（如鈦/不銹鋼）則不存在這種關(guān)系，因?yàn)樗母g損害還取決于金屬表面膜的損壞，而且易造成嚴(yán)重的局部腐蝕。

常壓且溫度較低時(shí)，陽極金屬表面上的去極化劑陰極還原反應(yīng)的速度小到可以忽略，而在陰極表面上則主要進(jìn)行去極化劑的陰極還原反應(yīng)，它的陽極溶解反應(yīng)速度小到可以忽略不計(jì)，根據(jù)電化學(xué)原理，此時(shí)應(yīng)滿足關(guān)系式：

式中，ν為陽極腐蝕速度；陽極和陰極腐蝕電位分別為Ek1和Ek2,腐蝕電流密度分別為Ik1和Ik2,且Ek1<Ek2,則當(dāng)它們互相接觸就組成一個(gè)腐蝕原電池。βa1、βc2分別為陽極和陰極塔菲爾常數(shù)。從上式中可以看出，陰陽極面積比越大，陽極腐蝕速度越大。常溫下腐蝕速率的對數(shù)與陰陽極面積比的對數(shù)呈線性關(guān)系。張艷成等研究了3.5%NaCl溶液中帶銹鑄鐵和304不銹鋼之間的電偶腐蝕效應(yīng)，得出隨著面積比增大，電偶腐蝕效應(yīng)增大，驗(yàn)證了上述結(jié)論。但腐蝕速率的對數(shù)和面積比對數(shù)并不都是呈線性關(guān)系，可能會有極值存在。如黃桂橋等研究了海水中鋼的電偶腐蝕指出，當(dāng)偶對的電位差較小時(shí)，在陰/陽極面積比不很大時(shí)，陽極的腐蝕速度即達(dá)到極限值。如電位差為10mV和20mV的偶對，陽極的腐蝕速度分別在陰/陽極面積比為5和20時(shí)達(dá)到極值。而偶對的電位差較大時(shí)，要在陰陽極面積比很大時(shí)，陽極的腐蝕速度才能達(dá)到極限值。杜敏等在研究Q235B碳鋼/TA2鈦和Q235B碳鋼/TA2鈦/海軍黃銅在海水中的電偶腐蝕規(guī)律時(shí)指出，當(dāng)面積比大于500時(shí)，陽極的失重速率的變化趨勢有所變緩，由此可推斷陽極的腐蝕速率隨著陰陽極面積比的增大將會有一個(gè)極限值。

2.2電偶對間距

電偶對之間的距離對電偶對的腐蝕行為也有重要的影響。根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，增大電偶對間距就是增大了帶電離子的擴(kuò)散距離，相當(dāng)于增大溶液電阻，使電解液中的傳質(zhì)過程受到阻礙。在給定陰陽極面積比的條件下，電偶對間距越大，則電偶電流密度越小。Arya等在研究3%NaCl溶液中電偶對之間距離對電偶電流密度的影響時(shí)，也證實(shí)了上述結(jié)論，并得出電偶對間距對電偶腐蝕影響的大小與介質(zhì)電阻率有關(guān)Song等在對AZ91D鎂合金分別與鋁合金、鐵、鋅之間的電偶腐蝕行為的研究時(shí)，也得出了電偶電流密度隨著與陰陽極接觸處距離的增加基本呈指數(shù)分布的結(jié)論。

但也存在例外，趙華萊在研究718鎳基合金鋼與VM80SS低合金鋼在油氣井封隔液環(huán)境下的電偶腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)偶對接觸部位與遠(yuǎn)離接觸部位的腐蝕差異并不大，分析其原因可能是陽極試樣在遠(yuǎn)離接觸處的部位存在微電池，表面不僅發(fā)生陽極溶解反應(yīng)，同時(shí)陰極過程也以較大的速度在進(jìn)行。

3環(huán)境因素的影響

電解液的溫度、氧含量、導(dǎo)電性、pH值和流動(dòng)狀態(tài)等介質(zhì)因素也會對電偶腐蝕和分布產(chǎn)生重要影響。

3.1溫度溫度對電偶腐蝕的影響是比較復(fù)雜的，從動(dòng)力學(xué)方面考慮，溫度升高，會加速熱活化過程的動(dòng)力學(xué)，從而加速電化學(xué)反應(yīng)速度，使得電流密度增大，因此高溫條件下金屬的電偶腐蝕帶來的破壞力更大。李淑英等在研究碳鋼/紫銅在NaCl介質(zhì)中的電偶行為時(shí)指出溫度對電偶電流的影響非常明顯。隨溫度的增加，電偶電流明顯增大，60℃時(shí)的電偶電流比20℃時(shí)增加了約5倍。Blasco等對合金及合金焊縫電偶腐蝕的研究也表明隨溫度的增加，電偶電流增大。

嚴(yán)密林等模擬油氣田水介質(zhì)腐蝕環(huán)境研究了G3油管與SM80SS套管在CO2環(huán)境中的電偶腐蝕行為。結(jié)果表明，溫度升高（30℃、60℃、90℃）會使電偶電流增加，電偶效應(yīng)增大。但溫度變化也會使其他環(huán)境因素隨之變化，從而影響腐蝕。如溫度升高在增加氧擴(kuò)散速度同時(shí)也會降低氧的溶解度，導(dǎo)致腐蝕速度極大值現(xiàn)象。溫度不僅影響電偶腐蝕的速度，有時(shí)還會改變金屬表面膜或腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，從而間接影響腐蝕過程。例如，溫度變化會引起偶對的陰、陽極逆轉(zhuǎn)而改變腐蝕進(jìn)程。水溶液中的鋼和鋅偶合后，通常鋅被腐蝕，鋼被保護(hù)；若水溫高于80℃，鋼/鋅電偶的極性就會出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)，鋅電位高于鋼而被保護(hù)，鋼成為陽極而被腐蝕。這是因?yàn)楦g電位是非平衡電位，易受電極表面反應(yīng)的變化而變化，當(dāng)偶對電位波動(dòng)大于偶差時(shí)，就可出現(xiàn)極性逆轉(zhuǎn)，相應(yīng)有電偶電流符號改變即反向。劉東等用失重法研究二氧化碳環(huán)境中碳鋼/不銹鋼（N80/S31803）偶對的電偶腐蝕，發(fā)現(xiàn)低CO2分壓（0.1MPa）時(shí)常壓下隨著溫度的升高，陽極（N80鋼）的腐蝕速率有一個(gè)極大值。這是因?yàn)榈陀?0℃時(shí)，陽極腐蝕速率隨溫度的升高而加快；溫度大于60℃時(shí)，碳鋼表面生成了FeCO3腐蝕產(chǎn)物沉積膜，對鋼片具有一定的保護(hù)性。

他指出溫度主要是通過影響保護(hù)性產(chǎn)物膜的生成來影響CO2環(huán)境中電偶腐蝕速率和腐蝕形式。

目前，溫度影響的研究主要集中于中、高溫段（20℃~100℃），而對于實(shí)際工程中可能涉及的低溫環(huán)境（如深海）的電偶腐蝕研究未見報(bào)導(dǎo)。

3.2氧含量

氧含量隨環(huán)境條件的差異會有較大幅度的波動(dòng)。對于實(shí)際腐蝕環(huán)境，不同充氣狀態(tài)的影響是存在的。如對于開放體系，空氣進(jìn)入的量相應(yīng)多些，因此氧含量要相應(yīng)高些，而對于靜態(tài)深?；蚍忾]體系，氧含量相應(yīng)會減小。通常，氧是電偶腐蝕的主要去極化劑，其含量不同，會對腐蝕有很大影響。對不同種類的金屬，氧在腐蝕過程中的作用是不同的。如在海水介質(zhì)中，對碳鋼、低合金鋼和鑄鐵等不發(fā)生鈍化的金屬，氧含量增加，會加速陰極去極化過程，使金屬腐蝕速度增加。但對于鋁和不銹鋼等易鈍化金屬，氧含量增加有利于鈍化膜的形成和修補(bǔ)，增強(qiáng)其穩(wěn)定性，減小點(diǎn)蝕和縫蝕的傾向性。

氧含量對電偶腐蝕的影響是比較復(fù)雜的，但目前關(guān)于氧含量對電偶腐蝕影響研究報(bào)導(dǎo)極少，Shalaby曾采用通氧氣、氬氣的方式模擬氧含量狀態(tài)研究鈦/鋁鎂合金電偶對腐蝕行為，表明通氬氣的條件下電偶腐蝕程度大大減弱。劉冬在艦船材料電偶腐蝕機(jī)理研究時(shí)用充空氣和純氮?dú)夥謩e模擬氧含量狀態(tài)。結(jié)果表明，在充空氣條件下，電偶電流均顯著增加，電偶蝕效應(yīng)亦有所增加；而充氮?dú)鈼l件下電偶電流無明顯改變，與預(yù)想電偶電流應(yīng)降低的結(jié)果并不一致，具體原因并未作深入討論。

3.3介質(zhì)的導(dǎo)電性

由于金屬是良導(dǎo)體，而介質(zhì)較金屬具有更大的電阻，局部腐蝕電流通過介質(zhì)便產(chǎn)生電位降，形成電場分布。因此，介質(zhì)的導(dǎo)電性是電偶腐蝕行為的最主要影響因素之一。

通常陽極金屬表面腐蝕電流的分布是不均勻的，由于溶液電阻的影響，距離偶合處越遠(yuǎn)，腐蝕電流越小。即，溶液電阻影響“有效距離”,電阻越大則“有效距離”越小。例如，在海水中，由于電導(dǎo)率高，兩極間溶液的電阻小，所以溶液的歐姆壓降可以忽略，電流的有效距離可達(dá)幾十厘米，電偶電流可分散到離接觸點(diǎn)較遠(yuǎn)的陽極表面，陽極所受的腐蝕較“均勻”.如海船青銅螺旋槳可引起數(shù)十米遠(yuǎn)處的鋼質(zhì)船體發(fā)生電偶腐蝕。如果這一偶對在普通軟水或大氣中發(fā)生電偶腐蝕，由于介質(zhì)的電導(dǎo)率低，兩極間引起的歐姆壓降大，腐蝕便會集中在離接觸點(diǎn)較近的陽極表面上進(jìn)行，結(jié)果相當(dāng)于把陽極的有效面積“縮小”了，使陽極表面的某些局部位置溶解速度增大。這也是陰、陽極界面附近區(qū)域往往成為裂紋萌生區(qū)域的原因，易造成工程事故?；矢κ缇萚21]使用掃描微電極技術(shù)研究了黃銅/16Mn鋼電偶體系在不同濃度氯化鈉溶液中表面電位和電流的分布。結(jié)果證實(shí)，在低電導(dǎo)的溶液中，電偶腐蝕會集中在連接點(diǎn)周圍，造成嚴(yán)重的局部腐蝕，隨著溶液電導(dǎo)增大，腐蝕分布更均勻。

3.4流動(dòng)狀態(tài)

海水流動(dòng)造成的攪拌作用因減輕或消除濃差極化而加速電偶腐蝕。海水流動(dòng)還可能改變充氣狀況或金屬表面狀態(tài)，從而改變腐蝕速度甚至引起電偶極性的逆轉(zhuǎn)。如不銹鋼/銅電偶對在靜止海水中由于充氣不良，不銹鋼處于活化狀態(tài)而為陽極，但在流動(dòng)海水中充氣良好，不銹鋼會處于鈍化狀態(tài)而成為陰極。

關(guān)于流速影響腐蝕數(shù)據(jù)通常是在自然海流（0.1m/s~1m/s）條件下獲得的，但管道、泵以及高速艦船船體等都處在較高流速（5m/s~30m/s）海水中。近年來許多研究部門相繼開展了高流速海水中金屬腐蝕包括電偶腐蝕的研究。戴明安等[22~24]利用高流速綜合測試裝置研究了從靜態(tài)海水直到11m/s的流動(dòng)海水中945鋼與銅鋅合金、鈦合金、不銹鋼和鋅基犧牲陽極4種金屬偶合的電偶腐蝕行為。結(jié)果表明，海水流動(dòng)會顯著增大電偶腐蝕，流速越高，電偶腐蝕作用越大。大量研究表明，電偶腐蝕對流速變化十分敏感，電偶敏感性因子基本上與海水流速成正比。

除了上述主要的影響因素之外，pH值也會對電偶腐蝕行為產(chǎn)生影響。一般來說，當(dāng)溶液pH值小于4時(shí)，酸性越強(qiáng)，腐蝕速度越大；當(dāng)pH值在4~9之間時(shí)，與pH值幾乎無關(guān)；當(dāng)pH在9~14之間時(shí)，腐蝕速度大幅度降低。

4電偶腐蝕研究發(fā)展方向

近年來，很多研究工作者對電偶腐蝕影響因素進(jìn)行了深入探討，但是仍有很多因素未涉及或深入，如對低溫低氧的深海環(huán)境中電偶腐蝕特性和機(jī)理研究較少；流速對電偶腐蝕行為影響較大但腐蝕機(jī)理尚不明確。隨著工程技術(shù)的發(fā)展，全面考慮各種環(huán)境下電偶腐蝕行為是必要的。目前尚沒有建立完善的電偶腐蝕預(yù)測模型，隨計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，建立各環(huán)境因素作用下的電偶腐蝕模型有極其重要的意義。在工程設(shè)計(jì)和設(shè)施制造上不可避免的會發(fā)生兩種或多種金屬電連接形成的電偶，由此可能產(chǎn)生的多金屬偶合體系的電偶腐蝕也是亟待解決的問題。到目前為止，這方面的研究幾乎為空白。

結(jié)合當(dāng)前研究狀況，本文認(rèn)為今后電偶腐蝕的研究工作可能的主要發(fā)展方向如下。

1.低溫、低氧環(huán)境下的電偶腐蝕行為研究；高流速下電偶腐蝕特性及機(jī)理。溫度、溶解氧、面積比等各因素發(fā)生變化時(shí)，某些電偶對可能發(fā)生極性逆轉(zhuǎn)，會導(dǎo)致腐蝕較輕的陰極突然加速腐蝕，是一種潛在危害。環(huán)境因素如何影響極性逆轉(zhuǎn)和極性逆轉(zhuǎn)的機(jī)理需要進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。

2.完善現(xiàn)有的陰陽極面積比電偶腐蝕模型，采用復(fù)雜數(shù)據(jù)處理技術(shù)及計(jì)算機(jī)軟件技術(shù)建立包括溫度、氧含量等各種環(huán)境因素作用的電偶腐蝕預(yù)測模型。

3.為全面考慮電偶腐蝕的影響，以保障工程設(shè)計(jì)可靠性和性能，開展多金屬復(fù)雜偶合體系腐蝕行為研究，應(yīng)是下一步電偶腐蝕研究工作的重點(diǎn)內(nèi)容。

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