石油化工物料產品管道內腐蝕原因分析及解決對策
導讀
在石油石化行業(yè)，腐蝕是危害管道安全、引起管道失效的重要因素。統(tǒng)計數(shù)據表明：腐蝕相關的事故占總體事故比例在25%以上。CO2和H2S酸性氣體腐蝕是油氣腐蝕常見的主要形式，腐蝕形態(tài)主要以局部點蝕為主，一旦形成穿孔，會造成巨大的經濟損失，具有不可預見性和突發(fā)性。影響酸性氣體腐蝕的因素除了兩者的分壓比之外，還有原油含水率、溫度、流速、Cl-、SRB等因素，腐蝕形態(tài)是多種因素共同作用的結果，通過對某區(qū)塊采出水成分和氣體組分分析，驗證腐蝕過程和腐蝕機理，針對腐蝕現(xiàn)象，提出相應的防護和修復措施。
腐蝕原因分析
該區(qū)塊采用一級半布站方式，采出液從井口輸送到集油閥組，再混輸?shù)铰?lián)合站進行分離處理，集輸方式為末端環(huán)狀摻水，管材為20號無縫鋼管，無內涂層，管徑DN50~200mm，外防腐采用高固體分環(huán)氧涂料（干膜厚度≥300μm）+聚丙烯膠帶配套底漆（濕膜厚度10~30μm）+增強纖維聚丙烯防腐膠帶防護（厚1.1mm，搭接寬度50%~55%）。
取該區(qū)塊的采出液，分別對采出水成分和氣體組分進行分析，具體見表1、表2。
該區(qū)塊綜合含水超過70%，屬于高含水期，采出水礦化度10000~45000mg/L，導電性較強，其中Cl-含量10000~20000mg/L，約占礦化度總量的50%，Cl-作為腐蝕過程中的催化劑，可以穿過腐蝕產物膜滲透到基材中，形成局部點蝕坑，點蝕坑與附近的腐蝕溶液形成腐蝕微電池環(huán)境，加速腐蝕。見圖1。
通過對失效管段內壁收集的腐蝕產物進行XDR分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產物主要有大量的CaCO3、CaSO4、鐵的氧化物、FeS和少量的FeCO3，水質中Ca2+含量較多，參照《油田水結垢趨勢預測》（SY/T0600-2009）中用Davis-Stiff飽和指數(shù)法進行預測，SI=1.262＞0，表明結垢趨勢明顯，由于溶解度較小結垢產物碳酸鹽和硫酸鹽，會沉積在金屬表面，形成閉塞電池，閉塞區(qū)域內的電解質無法與外界形成有效的對流和擴散，同時水解作用的存在造成閉塞區(qū)域與周圍環(huán)境的pH值差異較大，形成垢下濃差腐蝕，生成鐵的氧化物。反應過程如下：
Ca2++CO32-→CaCO3
Ca2++SO42-→CaSO4
閉塞區(qū)域陽極：Fe→Fe2++2e
陽極水解：4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+
此外，氣體組分中含有部分CO2和H2S，但兩者的分壓比較小，研究表明：當P（CO2）/P（H2S）＜20時，腐蝕主要以H2S為主，因此腐蝕產物主要為FeS，還有少量的FeCO3。
參照《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》（SY/T5329-2012）中對3種菌類的測試方法，得到3種細菌的含量均較高，其中硫酸鹽還原菌（SRB）的含量在1~1.3×104mL，鐵細菌（IB）的含量為10×104mL，腐生菌（TGB）的含量為2×103mL，由于氣體中O2含量較少，有利于SRB、FB等厭氧型細菌生長，SRB可以把水中的SO42-還原成S2-，與溶解在水中的Fe2+生成FeS加速對管線的腐蝕，進一步增加了腐蝕產物中FeS的含量，另外H2S溶于水電離出的H+會聚集在鋼材表面的缺陷處，發(fā)生氫損傷現(xiàn)象。反應過程如下：
SO42-+H+→S2-+4H2O
Fe2++S2-→FeS
綜上所述，該區(qū)塊集輸管道腐蝕失效是多因素共同作用的結果，腐蝕形態(tài)以局部點蝕為主，腐蝕機理主要是垢下濃差腐蝕和細菌腐蝕，腐蝕的主要介質是H2S、CO2、SRB，水中的Cl-作為催化劑對腐蝕起到自加速的作用。
防護措施
目前，對于石油天然氣管線中存在的腐蝕問題，除了盡可能的優(yōu)化設計參數(shù)，合理控制輸送過程中腐蝕性介質的含量外，還可采取一些防護和修復措施。防護措施主要包括化學方法和物理方法，如添加緩釋劑、旋轉氣流法管道內涂層、非開挖內襯修復技術等，所有方法的原理都是將腐蝕介質與基材進行有效隔離，從根本上杜絕形成腐蝕電池的環(huán)境，降低腐蝕穿孔的風險。
01 添加緩蝕劑
目前，對于緩蝕劑配方的評價主要集中在CO2腐蝕，對于CO2和H2S兩種共存條件下的緩蝕劑開發(fā)還不多。針對該區(qū)塊參照《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》（SY/T5329-2012），采用掛片失重法對緩蝕劑的緩蝕、阻垢性能進行評價，分別在溫度40℃、濃度80mg/L的條件下，對聚天冬氨酸類1#、咪唑啉類衍生物類2#、磺酸鹽共聚物類3#、有機膦酸鹽類4#、四元無磷共聚物類5#、季銨鹽類6#和聚環(huán)氧琥珀酸類7#為主的7種油田常用緩蝕劑配方進行了單劑篩選，結果見表3。
為了進一步提高藥劑的性價比，評價不同藥劑之間的協(xié)同效應，對緩蝕阻垢性能較好的4種藥劑（2#、4#、6#、7#）在30mg/L和50mg/L的條件下，進行了4因素2水平的8次正交實驗復配，其中實驗序號為1、4、6、7的緩蝕阻垢效果最好，緩蝕率達到了90%以上，阻垢率為95%以上，見表4。
研究表明：溫度對緩蝕劑的性能影響較大，因此又加入了耐溫性較好的氟碳咪唑啉衍生物（FC），通過與實驗序號為1、4、6、7的配方進行不同質量比的試驗，發(fā)現(xiàn)添加10:1的FC可以提高原配方的耐溫特性，主要是由于一方面FC中的F電位較負，可與基材中的空鍵軌道相結合，同時與配方中的其他成分吸附（主要是咪唑啉類衍生物類和有機膦酸鹽類中的p鍵），提高了緩蝕劑的吸附性能；另一方面F原子之間的范德華力較大，相互排斥，F(xiàn)呈螺旋狀排列，可保護各類化學鍵不受高溫的破壞，提高耐溫性能。將得到的4種HZG系列配方（正交實驗1號與FC定義為HZG-1，正交實驗4號與FC定義為HZG2，正交實驗6號與FC定義為HZG-3，正交實驗7號與FC定義為HZG-4）在不同的井口出油管線進行試驗，采用間歇注入的方式，加藥后采出水中鐵離子濃度平均下降了82%，緩蝕率在92%以上，緩蝕效果明顯，見表3。
02 旋轉氣流法管道內涂層
旋轉氣流法管道內涂層技術是一種原位管道內涂層技術，在不進行管道移動或拆除的條件下進行涂料噴涂，運用空氣動力學的原理，壓縮空氣通過旋風操作器產生高速旋轉的“龍卷風”氣流，先攜帶磨料將管道內壁的腐蝕和結垢產物清除，隨后加入涂料對管道內壁進行涂抹，形成1層均勻致密的管道內涂層，施工工藝見圖2。
1次涂膜厚度為0.5mm，多次涂膜厚度可達2mm以上，單次施工長度200~1000m，適用管徑范圍大約為DN32mm~DN500mm，主要適用于投產時間少于5年或壁厚減薄＜2mm的新建管道。
在施工過程中，最重要的工序是管道內壁除銹和管道噴涂。對于內壁除銹，需要在旋風操作器后端加入適量磨料和冷卻潤滑劑，通過啟動旋風操作器生成旋轉氣流，氣流夾帶物料對管道內壁進行噴砂除銹，清除管道內壁的腐蝕產物、蠟質，除銹等級達到Sa2.5標準，通過內窺鏡檢查噴砂除銹效果；對于管道噴涂，在除銹等級合格后，先用少量清水對待修復的管段進行水洗作業(yè)，排除管道內的剩余磨料，磨料進入回收系統(tǒng)，再啟動空氣壓縮系統(tǒng)進行風干作業(yè)，保持管內相對濕度不高于85%，最后在風干結束后立即進行噴涂作業(yè)，以管段尾端無液態(tài)涂料噴出為合格。
旋轉氣流法適用于新建或未發(fā)生過腐蝕穿孔的管段，利用OLGA軟件模擬管道環(huán)境進行ICDA內腐蝕直接評價技術，對區(qū)塊腐蝕風險較大的2條新建集輸管線（φ159mm×6mm、φ114mm×5mm）實施旋轉氣流法管道內涂層，實施后減少了摩阻損失，壓力下降了0.2~0.5MPa，且實施后至今未出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象，經超聲波測厚檢測平均壁厚減薄0.3mm，符合規(guī)范的相關要求。
03 非開挖內襯修復技術
目前油田常用的非開挖內襯修復技術主要有PCE、HDPE和翻轉內襯修復技術3種。
PCE內襯修復技術是在管道內壁依次形成水泥砂漿、環(huán)氧膠泥和環(huán)氧玻璃鱗片3層，施工采用風送擠涂工藝，利用空氣壓縮機產生的高壓氣流推動擠涂球向前運動，形成鋼管-襯里結構的復合管。優(yōu)點是修復成本低，約占新建管線投資的20%，單次修復長度可達3000~5000m，對修復管線的破壞程度要求不高，修復后可實現(xiàn)管線的耐高溫（平均耐溫80℃，最高可達95℃）；缺點是在坡度較大或彎頭等地形復雜的部位施工時，無法有效控制風送擠涂的速度和時間，導致有些位置的防腐層涂抹不均勻，工作原理見圖3。
HDPE內襯修復技術是先通過縮徑機將HDPE管的外徑暫時縮小到略小于修復管道內徑后，通過絞車進行牽引，將HDPE插入修復管道內，隨后利用HDPE管道材料的記憶功能恢復到原管徑，從而HDPE管道與修復管道緊密結合起來，施工采用牽引穿插工藝，形成管中管復合結構。優(yōu)點是對修復管線的破壞程度要求不高；缺點是材料不耐高溫（最高為60℃），修復成本較高，約占新建管線投資的50%，單次修復長度較短，一般是300~500m，且彎頭處牽引不易成功，工作原理見圖4。
翻轉內襯修復技術是利用氣壓或液壓法使地面上的柔性內襯管（主要材料是浸透熱固性樹脂）翻轉進入待修復的管道，將內襯管的一面與修復管道內壁貼實后，再用熱水或蒸汽使浸透熱固性樹脂熔化、固化，在管道內壁形成管中管的復合結構。優(yōu)點是可進行實時在線修復，缺點是修復成本較高，約占新建管線投資的40%~60%，由于內襯管需要在地面進行預制，本身工藝較為復雜，因此施工成本較高，單次修復長度更短，一般是100~200m，且對于腐蝕嚴重的管線無法修復，工作原理見圖5。
綜上所述，PCE內襯修復技術具有施工工藝簡單、修復成本低、單次修復距離長、可修復管徑大等優(yōu)點，因此優(yōu)先選用PCE技術進行管道修復。該區(qū)塊內某集輸管線D159mm×4.5mm，長度800m，投產后3年內腐蝕穿孔嚴重，由于該管段穿越農田和河流，多次發(fā)生泄漏事故導致油地關系緊張，如重新更換管線一次性投資過大，因此采用PCE進行內襯修復，修復后對管道進行水壓和氣密性試驗，滿足要求后投入生產，運行過程中流量、溫度、壓力等參數(shù)平穩(wěn)，同時管道的摩阻損失從1.8MPa下降到1.3MPa，至今未再發(fā)生腐蝕泄漏現(xiàn)象，修復后見圖6。
