金屬防腐技術(shù)
2021-01-14 06:50:22
hualin
1 合理選擇與使用材料
純金屬的耐蝕性決定于電極電位，電極電位越高（越正）， 耐蝕性越好，因此有貴金屬與賤金屬之分。合金耐蝕性與化學(xué)成分及組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與介質(zhì)種類及條件等因素有關(guān)系。提高金屬材料耐腐蝕程度，應(yīng)從熱力學(xué)和動力學(xué)考慮，腐蝕的控制因素可用腐蝕電流（I ） 大小予以判斷。
從上式可以看出，材料的耐蝕性可采用以下控制措施。
1. 在其他條件一定時，圖片值越小，I 也越小，材料耐蝕性越好。因此用合金化方法提高材料的圖片降低圖片值。例如Cu 中加入Au、Ni中加入Cu 可使合金耐蝕性顯著提高。這種方法消耗貴金屬，一般情況下不易實現(xiàn)。
2. 增大Pc值減少腐蝕電流。
控制陰極過程可用減小陰極面積及提高陰極析氫電位等方法。合金中第二相或夾雜物大多數(shù)是陰極相，通過提高材料純凈度，進行固溶處理等可以提高材料耐蝕性。例如單相硬鋁合金比退火態(tài)耐蝕性提高。但是體系中陽極相可鈍化時，減少陰極面積反而不利于提高材料耐蝕性。
在非氧化性或氧化性不強的酸中，析氫電位可控制材料的腐蝕，析氫電位越低（越負）腐蝕速度增大，合金中加入析氫電位高的元素可以降低腐蝕程度。例如Mg 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~1.0%的Mn時，使Mg-Mn合金在含有氧化物的水溶液中的腐蝕速度大大降低。
3. 增大Pa值減少腐蝕電流。
采用降低材料陽極活性，阻礙陽極過程，提高耐蝕性。如果合金中的第二相是陽極相，基體是陰極相，采用提高材料純凈度或固溶處理，減少陽極面積，提高材料耐蝕性。如果合金中陽極第二相數(shù)量多時，在腐蝕過程中將逐漸降低腐蝕速度。例如Al-Mg 系合金中強化相（Al2Mg3 ） 是陽極性，在腐蝕過程中將逐漸被腐蝕掉，合金表面微陽極相總面積逐漸減小，材料腐蝕速度降低，所以Al-Mg合金耐蝕性比 Al-Cu 合金好。
基體中加入易鈍化元素，促使合金鈍化，提高材料耐蝕性。例如鋼中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12% ～13%的Cr, Ni或Ti 中加入Mo可大大提高材料耐蝕性。
4. 增大R值減少腐蝕電流。
加入某些元素使合金表面產(chǎn)生保護膜，增大R值，提高材料耐蝕性。例如鋼中加入 Cu、P時能促使表面形成FeOx （OH）3-2保護膜，可提高材料耐大氣腐蝕能力。
2 表面防護
在金屬材料表面加上覆蓋層（或鍍層）， 使基體與腐蝕介質(zhì)隔開，防止零件腐蝕。用做覆蓋層的材料有金屬和非金屬兩大類。
2.1 金屬覆蓋層
2.1.1 鍍層用材料
所選用的覆蓋層材料為陽極性與陰極性兩種。如果鍍層材料的電極電位比基體金屬低時（負）， 它成為陽極，基體是陰極，受覆蓋層的保護。鍍層中存在空隙時也不影響防蝕效果，例如鋼鐵表面鍍Zn屬此類情況。
如果鍍層材料的電極電位比基體高（正），則基體為陽極，鍍層是陰極，鍍層中如存在空隙時將加速基體金屬腐蝕。例如鋼鐵表面鍍 Sn屬此類鍍層材料。
2.1.2 覆蓋方法
1. 熱浸鍍。
將基體金屬浸人熔融狀態(tài)的液體金屬中，使表面沾上一層鍍層金屬，防止基體受腐蝕。熱浸鍍Zn的歷史最長，至今仍是鋼鐵防腐蝕的重要措施。鍍Zn層具有良好的耐蝕性，在水及大氣介質(zhì)中Zn的平均腐蝕速度是鋼鐵的1/25。鍍Zn層在城市大氣中的腐蝕速度約為2~7μm/a（注：a—年的縮寫，下同。）， 有優(yōu)良的耐蝕性，可使鍍Zn板壽命達到50年。海洋大氣中的腐蝕速度與城市大氣相同，約為1~7μm/a, 飛濺區(qū)的腐蝕速度約為15μm/a.熱帶地區(qū)鍍Zn層的腐蝕速度也不大，干大氣中小于 2μm/a, 潮濕大氣中小于3μm/a, 海岸區(qū)小于6um/a。
鍍Zn層在硬水中腐蝕速度約為2.5mg/ （㎡·a） , 在軟水中約為硬水中10倍。水中溶解氧越多，腐蝕越快。水溫對鍍Zn層的腐蝕有影響，工業(yè)用水40℃左右、軟水90℃左右腐蝕最快。浸泡在海水中的鍍Zn 鋼板的腐蝕速度約為12~24μm/a。
熱浸鍍AI防腐蝕方法發(fā)展迅速，其工藝與熱浸Zn相似。Al的電極電位為-1.66V, 比Fe（－0.44V） 和Zn （-0.1763V） 都低。鍍AI層能形成致密又穩(wěn)定的Al2O3, 保護膜，起到良好的防蝕作用。如鍍 AI層發(fā)生機械損傷時，鍍Al層對鋼鐵基體仍可起保護作用。鍍Al鋼板耐大氣腐蝕，也耐海水腐蝕、土壤腐蝕及應(yīng)力腐蝕。鍍Al 鋼板耐大氣腐蝕能力是鍍 Zn 鋼板的3~6倍。圖1 是熱浸鍍Zn 鋼板與熱浸鍍 Al 鋼板耐工業(yè)大氣腐蝕的比較。
▲圖1 板耐工業(yè)大氣腐蝕比較
熱浸鍍Zn鋼板與熱浸鍍AI鋼
鍍Al鋼板還具有耐含S介質(zhì)的腐蝕能力。表1 及表2 是熱浸鍍Al鋼板在高溫氧化、硫化氣氛及H2O介質(zhì)中的腐蝕效果。
▼表1 中的暴露試驗在高溫氧化、硫化氣氛
▼表2 在高溫H, S介質(zhì)中的腐蝕試驗（50h）
熱浸鍍Al 鋼板有一定耐熱性，在500℃以下長期加熱時外觀無變化。此外還有熱浸鍍Sn、Sn-Pb合金等方法。
2. 表面滲金屬。
為提高材料耐腐蝕性，對零件表面滲金屬的方法已有相當(dāng)長歷史，應(yīng)用十分廣泛。滲金屬不僅能提高材料耐蝕性，也能提高硬度及強度。所滲的金屬主要有Zn、Al、Cr 及 Si 等。
滲Zn 與熱浸鍍Zn 比較，前者的耐蝕效果更好，如果鍍Zn后在500℃左右退火，產(chǎn)生Zn擴散層，可明顯提高耐蝕性，如表3 所示。
▼表3 滲Zn和鍍Zn制品的耐蝕性比較
滲AI鋼具有良好的高溫抗氧化性，其抗氧化能力與滲AI層厚度及AI含量有關(guān)。在斷續(xù)氧化條件下碳鋼臨界滲Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%, 連續(xù)氧化條件下為2%。高溫長期使用時滲AI層厚度應(yīng)達到0.3mm。
3. 電鍍。
用直流電源將電解液中的金屬離子沉積于基體金屬表面（陰極）。電鍍可顯著
提高材料耐蝕性，應(yīng)用廣泛，是十分重要的防腐蝕方法。用于電鍍的金屬有：Cu、Cu-Zn、Ni、Cr、Sn、Zn等。
（4） 其他表面鍍層技術(shù)，例如熱噴鍍、離子鍍、離子注入及氣相沉積等方法。
2.2 無機非金屬覆蓋層
1. 用化學(xué)或電化學(xué)方法在基體金屬表面覆蓋一層無機物防蝕層，也稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化層（Chemical Conversion Coating） , 電化學(xué)法形成的無機防護層也稱為陽極氧化。工業(yè)上常用的金屬材料可采用此法，其中最常見的是鋼鐵材料的磷化處理、發(fā)黑處理；鋁及鋁合金的陽極氧化處理，Zn、Cd、 Mg 等金屬均可進行這種防蝕處理。
2. 其他方法，例如玻璃覆蓋層法、陶瓷涂層法、耐酸水泥涂層法等。
2.3 有機涂層
有機涂層是金屬防腐蝕最常采用的措施之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)及生活領(lǐng)域中。有機涂層材料的組成為：主要成分（漆料及顏料）、輔助成分（溶劑、稀釋料）和助劑（各種添加劑）。覆蓋層起陰極保護及緩蝕作用。漆膜是顏料在漆料（聚合物）中形成的涂料在基底表面固化的結(jié)果，漆膜對基體的保護作用常常取決于顏料的物理化學(xué)性質(zhì)。顏料有金屬粉（例如Zn、Al、不銹鋼粉等）、天然無機物（例如云母、氧化鐵）、合成無機物（鉛酸鈣、鉻酸鋅等）和合成有機物。它們不溶于漆料中，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。用于涂料的漆料有植物油（其中亞麻子油用量最多） 和油性樹脂，其中使用最多的是酚醛樹脂。
有機涂層的失效主要是在陽光、大氣、雨水等作用下的老化，特別是紫外線、氧、水汽、高溫和腐蝕性氣體（例如SO2 ） , 會加速老化，使表面失去光澤、起泡、粉化、剝落、生銹等，從而失去防蝕作用。因此，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品特點選用合適涂料。
3 緩蝕劑
3.1 分類
金屬腐蝕大多數(shù)是電化學(xué)反應(yīng)，因此在介質(zhì)中加人緩蝕劑，防止或減緩腐蝕是經(jīng)濟、簡便的方法。緩蝕劑可按下列方法分類：
1. 按化學(xué)成分，分為有機型緩蝕劑和無機型緩蝕劑。
2. 按照使用狀態(tài)，分為水溶液、油溶性和汽化型緩蝕劑。
3. 按pH值，為中性溶液和酸性溶液緩蝕劑。
4. 按緩蝕劑作用機理，分為陽極型、陰極型、吸附型和保護膜型。
3.2 緩蝕劑的選用原則
1. 不同腐蝕介質(zhì)應(yīng)選用不同緩蝕劑。
中性水介質(zhì)主要采用鈍化型（陽極型）和沉淀型緩蝕劑，這些緩蝕劑多數(shù)為無機物。酸性介質(zhì)采用多為有機物的吸附型緩蝕劑。油類介質(zhì)采用油溶性吸附型緩蝕劑，以排除水的吸附，起到防護作用。
緩蝕劑在液體腐蝕介質(zhì)中的溶解度、在氣體介質(zhì)中的揮發(fā)度均對緩蝕效果有影響。溶解度太低會影響緩蝕物質(zhì)在介質(zhì)中的傳遞，不能有效地達到金屬表面，即使緩蝕劑的吸附性好，也不能充分發(fā)揮緩蝕作用。出現(xiàn)這種情況可加入一些表面活性劑，增加緩蝕物質(zhì)的分散性。腐蝕介質(zhì)的溫度、壓力、流速等對緩蝕效果有影響。
2. 不同金屬采用不同緩蝕劑。
3. 單品種緩蝕劑比復(fù)合緩蝕劑的緩蝕效果小、因此現(xiàn)代使用的緩蝕劑很少采用單品種緩蝕劑，而是復(fù)合緩蝕劑。
4. 許多高效緩蝕劑常常有毒性，例如鉻酸鹽是中性水介質(zhì)中的高效氧化性緩蝕劑，其pH值為6~11。除鋼鐵材料外，對大多數(shù)非鐵金屬也能產(chǎn)生有效保護作用。鉻酸鹽有毒，危害環(huán)境，使用受到限制。
3.3 中性介質(zhì)中的緩蝕劑
中性介質(zhì)溶液有各類水（例如冷卻水、鍋爐水、洗滌水、供暖水、回收處理污水等）、中性鹽水溶液（例如含 NaCI、MgCl2、NH4CI、Na2SO4, Na2CO3 水溶液）以及中性有機溶液（例如油類、醇類、多鹵代烴等）。應(yīng)用緩蝕劑最多的是循環(huán)冷卻水。
3.3.1 工業(yè)循環(huán)冷卻水用緩蝕劑
1. 無機鹽緩蝕劑
1） 鉻酸鹽有良好的緩蝕作用，常用的有Na2Cr2O7或K2Cr2O7于鈍化型（陽極型）緩蝕劑。在鋼鐵表面形成幾納米（nm） 厚的Fe2O3, 和Cr2O3氧化膜。鉻酸鹽在水中形成鈍化膜的臨界含量為10E-4~1.3x10E-4 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。當(dāng)液體中CI-濃度增加或溫度升高時，其臨界含量也升高，否則將產(chǎn)生局部腐蝕。鉻酸鹽單獨使用時防止局部腐蝕較困難，常常與聚磷酸鹽或鋅鹽復(fù)合使用。在自來水中復(fù)合緩蝕劑的緩蝕效果如圖2所示。
▲圖2 在自來水中復(fù)合緩蝕劑
的緩蝕效果（30℃）
鉻酸鹽與聚磷酸鹽復(fù)合緩蝕劑在循環(huán)冷卻水及海水中，水溫在100℃以下時，對碳鋼、Cu、Cu-Zn合金、Al及不銹鋼等都有良好的緩蝕效果。鉻酸鹽有毒，需要進行排污處理，使Cr2+含量不超過0.05~0.1mg/L.因此，現(xiàn)在用鉻酸鹽做緩蝕劑已很少，甚至不使用這種緩蝕劑。
2） 聚磷酸鹽緩蝕劑常與鋅鹽等緩蝕劑復(fù)合使用，提高緩蝕效果。常用的聚磷酸鹽是三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。六偏磷酸鈉緩蝕效果較好，而三聚磷酸鈉價格低，所以使用較多。六偏磷酸鈉在有溶解氧的水中有顯著緩蝕作用，促進鋼鐵表面生成γ-Fe2O3 鈍化膜，是陽極型緩蝕劑。
水中含有Ca2+、Zn2+等離子時對聚磷酸鹽的緩蝕效果有影響，只有［Ca2+ / （NaPO3 ） n]大于0.2以上時，才有良好的緩蝕效果。
聚磷酸鹽易水解，水解后降低了緩蝕效果，是其主要缺點。
3） 硅酸鹽緩蝕劑的組成為Na2O·nSiO2。
在pH>6的水中時n=3.3, 在pH<6的水中n＝2 較為合適。硅酸鹽屬沉淀型緩蝕劑。Ca2+可使硅酸鹽緩蝕效果提高，硅酸鹽與Ca2+、Mg2+離子形成不溶性保護膜。應(yīng)當(dāng)指出，使用硅酸鈉緩蝕劑時水中的Ca2+、Mg2+離子濃度不能過高，否則有形成硅酸鈣、硅酸鎂水垢的危險。水中Mg2+含量大于250mg/L時，不宜采用硅酸鈉緩蝕劑。
硅酸鈉與鋅鹽等復(fù)合使用時可提高緩蝕效果。硅酸鈉緩蝕劑的優(yōu)點是無毒，價格便宜。
4） 鉬酸鹽緩蝕劑屬陽極型，有溶解氧存在時可使碳鋼表面形成鈍化膜。常用的鉬酸鹽是Na2MoO4單獨使用鉬酸鹽時的加入量應(yīng)達到4x10E-4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時才有較好的緩蝕作用。所以與有機磷酸鹽、鋅酸鹽等復(fù)合使用，可減少鉬酸鹽用量，提高緩蝕效果。
鉬酸鹽對抑制點蝕和縫隙腐蝕有顯著效果。溶解的鉬酸鹽離子能有效地使蝕孔內(nèi)的鐵再鈍化，減少氧化物聚積。鉬酸鹽的毒性極低，適應(yīng)性較強，是有應(yīng)用前景的緩蝕劑。
5） 其他無機鹽緩蝕劑，例如亞硝酸鹽（NaNO2, 、KNO2 ） 是陽極型緩蝕劑，其添加量達到（25~50） x10E-6 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，有較好的緩蝕效果。亞硝酸鹽在pH＜6的酸性介質(zhì)中易分解，無緩蝕作用，pH=9-10時緩蝕效果最好。
亞硝酸鈉易轉(zhuǎn)變?yōu)橹掳┪镔|(zhì)，危害人的健康，不宜采用。
鋅鹽緩蝕劑是復(fù)合型緩蝕劑的組分，屬沉淀型和陰極型緩蝕劑。鋅鹽有毒性，其用量應(yīng)限制在排污規(guī)定范圍內(nèi)，因此經(jīng)常使用的加入量僅為（3~5） x10E-6 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
2. 有機鹽緩蝕劑
1）有機磷酸與磷酸鹽及磷酸酯類。
這類緩蝕劑有絡(luò)合金屬離子的能力，在金屬表面形成絡(luò)合物沉淀膜，對金屬產(chǎn)生緩蝕效果。有機磷酸緩蝕劑含量較高時的緩蝕效果比無機磷酸鹽大，例如HEDP （羥基乙叉二磷酸）及EDTMP （乙二胺四甲叉磷酸）含量為100×10E-6 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時的緩蝕效果比聚磷酸鹽大4~7倍。表4 是碳鋼在50℃、pH值為8.0~8.5介質(zhì)中96h的試驗結(jié)果。
▼表4 有機磷酸與無機磷酸鹽緩蝕效果比較
如將有機磷酸與無機磷酸鹽復(fù)合使用，其緩蝕效果更好。有機磷酸的化學(xué)穩(wěn)定性高、不易水解，可耐較高溫度，有較好的阻垢能力，是有發(fā)展前景的緩蝕劑。
2） 有機羥酸類。
應(yīng)用于中性水介質(zhì)的緩蝕劑有芳香族羧酸及脂肪族取代羧酸（例如羥基酸、氨基酸及酰胺羧酸等）及其鈉鹽。例如?；“彼岬脑先菀撰@得，無毒性，不產(chǎn)生環(huán)境。污染，適用于pH=6~11的軟水或硬水介質(zhì)，除冷卻循環(huán)水外，鍋爐水、鹽水系統(tǒng)、高爐及轉(zhuǎn)爐冷卻水均可應(yīng)用，是有發(fā)展前景的緩蝕劑。
3.3.2. 含中性鹽水溶液中的緩蝕劑
水中溶解中性鹽，例如 NaCI、KCI、MgCl2、 CaCl2、Na2CO3、Na2SO4等，能促進金屬腐蝕。用于冷卻水系統(tǒng)的緩蝕劑多數(shù)也可作為中性鹽水溶液的緩蝕劑。但是這些鹽含量高時，應(yīng)選用緩蝕效果更好的緩蝕劑。
1. 烷氨基醇類。
烷氨基醇對NaCl、CaCl2水溶液中的碳鋼有很好的緩蝕作用，緩蝕率可達到90%以上。表5 是2-乙氨基乙醇對在w （NaCI） 為3%水溶液中碳鋼的緩蝕效果。隨其含量增加緩蝕效果增大，pH值也增加。當(dāng)含量為3. 1x10E-4時 pH=10.3, 此后再增加緩蝕劑含量時、pH值不變。如果加入NaOH調(diào)pH值，也能產(chǎn)生一定緩蝕效果。
▼表5 2-乙氨基乙醇對在w （NaCI）
為3%水溶液中碳鋼的緩蝕效果
2. 葡萄糖酸鋅。
試驗發(fā)現(xiàn)，葡萄糖酸鋅（C4H11O17）2Zn 對海水中的碳鋼有很好的緩蝕作
用，對海水中的Cu 也有緩蝕作用。葡萄糖酸鋅濃度對緩蝕效果有影響，當(dāng)含量達到4x10E-3 mol/L時，緩蝕率可達到60%, 繼續(xù)增加含量時緩蝕效果降低。
4 電化學(xué)防腐蝕
4.1 陰極防護
在水及土壤中的金屬結(jié)構(gòu)或設(shè)備可采用陰極保護法防止或減緩腐蝕。陰極防護方法有兩種，一是將被保護體與直流電源連接，通過輔助陽極和介質(zhì)使電流到達被保護結(jié)構(gòu)；二是采用比被保護金屬的電極電位低（負）的金屬作為犧牲陽極，犧牲陽極首先溶解，釋放出的電流使結(jié)構(gòu)陰極極化至所需要的電位，產(chǎn)生防蝕作用。圖3 所示為陰極保護示意圖。
▲圖3 陰極保護示意圖
4.1.1 犧牲陽極法
最主要的是選擇犧牲陽極 材料。作為犧牲陽極應(yīng)有足夠低的開路電位和穩(wěn)定的閉路電位，單頁不能過負，否則會出現(xiàn)陰極析氫。要有穩(wěn)定的電流效率，即消耗單位犧牲陽極所產(chǎn)生的電量（A·h/kg） 。原料充足，價格常用的犧牲陽極材料有純Mg、Mg-Mn、Mg-Al-Zn-Mn、純Zn、Zn-Al、Zn-Sn、Zn-Al-Mn、Zn-Al-Ca、AI-Zn-Mg、Al-Zn-Sn 及Al-Zn-Ir等。
4.1.2 外加電流陰極保護法
用恒電位儀、整流器、太陽能電池及直流發(fā)電機等作為電源，通過輔助陽極及陽極屏、參比電極等保護系統(tǒng)，實現(xiàn)陰極保護。通電流時輔助陽極不斷溶解。陽極
屏的作用是防止電流短路，擴大電流分布范圍，確保陰極保護效果，因此在陽極周圍涂上屏蔽層，即陽極屏。參比電極用于測量被保護結(jié)構(gòu)的電位，向恒電位儀提供信號，以調(diào)節(jié)保護電流大小，使被保護金屬處于保護電位范圍內(nèi)。
Zn-Al-Ca、AI-Zn-Mg、Al-Zn-Sn 及Al-Zn-Ir等。
常用的輔助陽極材料有三類，一是可溶性陽極材料，例如廢鋼鐵、鋁等；二是微溶性陽極材料，例如硅鑄鐵、石墨、鉛合金等；三是不溶性陽極材料，例如鉑及鉑合金等。
4.2 陽極保護
在不含CI-介質(zhì)中能促使金屬鈍化，進行陽極保護。被保護金屬通陽極電流，使之產(chǎn)生鈍化區(qū)。由于陽極保護使用條件受限制，因此不如陰極保護應(yīng)用廣泛。
