原油儲罐內(nèi)腐蝕研究現(xiàn)狀
2020-02-04 02:26:03
hualin
引言
在原油罐區(qū)維修過程中，通過對原油儲罐腐蝕調(diào)查分析，發(fā)現(xiàn)內(nèi)腐蝕是儲罐更換的主要原因。油罐內(nèi)腐蝕部位主要分布于罐底、罐頂和罐壁底層圈板及加熱盤管，其中罐底腐蝕程度最為嚴(yán)重，大多為潰瘍狀坑點腐蝕 ；管頂處大多為具有孔蝕特征的不均勻全面腐蝕 ；罐壁腐蝕相對較輕，為均勻點蝕，主要發(fā)生在油水界面。為了進一步研究油罐內(nèi)腐蝕，本文將罐體劃分為三個空間，即氣相部位、儲油部位和水相部位，對不同部位處內(nèi)腐蝕原因及機理進行分析。
原油儲罐空間區(qū)域劃分
氣相部位
罐頂及罐壁上部為氣相空間，主要發(fā)生化學(xué)腐蝕，二者區(qū)別在于，罐壁上部空間發(fā)生均勻腐蝕，罐頂處以局部腐蝕為主。主要原因是原油中含有H2S、HCl等易揮發(fā)酸性氣體，外加通過呼吸閥進入罐內(nèi)的H2O、O2 、CO2 、SO2等物質(zhì)在罐壁處凝結(jié)形成酸性溶液，導(dǎo)致化學(xué)腐蝕的發(fā)生，其中H2S腐蝕性最強。
CO2腐蝕
CO2溶于水形成弱酸（因原油加熱游離水的揮發(fā)而形成），往往造成坑點腐蝕、片狀腐蝕等局部腐蝕。
硫腐蝕
以原油中活性成分單質(zhì)硫和硫化氫為主。干燥情況下，油品中H2S對金屬無腐蝕作用，而濕H2S或與酸性介質(zhì)共同存在時，腐蝕速度則會成倍增加。腐蝕產(chǎn)物多以固態(tài)硫化物形式存在，在一定pH值下，靜止或低流速溶液中罐壁內(nèi)表面會形成產(chǎn)物膜，并且適當(dāng)條件下，硫化物會引發(fā)自燃事故。
H2S/CO2體系腐蝕
當(dāng)腐蝕介質(zhì)中同時含有 H2S和CO2時，H2S濃度對 CO2腐蝕具有雙重影響。低濃度H2S加劇腐蝕 ；高濃度H2S減緩腐蝕。
其他原因
水蒸氣易在罐頂處凝結(jié)形成水膜，水中可溶解多種腐蝕氣體，同時由于儲罐“呼吸作用”，去極化劑——氧氣不斷進入罐內(nèi)并參與陰極反應(yīng)。若儲罐位于沿海或工業(yè)污染地區(qū)，海洋中的鹽類和工業(yè)污染物也會隨呼吸過程進入罐中，從而加劇腐蝕。此外，罐頂焊縫較多，支撐也較多，給設(shè)備腐蝕防護工作帶來困難，防腐蝕質(zhì)量也很難保證。
儲油部位
該部位罐壁與原油直接接觸，罐壁表面為油潤濕狀態(tài)，腐蝕速率較低，短期內(nèi)（20~30年）一般不會發(fā)生罐壁腐蝕穿孔事故。但在氣、液兩相交界處，由于原油中和油面上部空間含氧量不同，易形成氧濃度差腐蝕電池，氧濃度差越大，腐蝕速率越大。國內(nèi)外研究表明，鋼質(zhì)儲罐中若原油不含H2S，使用壽命為10~15a ；含有H2S時壽命為3~5年 ；并且優(yōu)先在罐底處發(fā)生腐蝕穿孔，其平均腐蝕速度為0.5~1.5mm/a。原油物理性質(zhì)改變對腐蝕產(chǎn)生不同影響，當(dāng)原油被加熱到80℃左右，在降低油品粘度的同時，還增強了原油腐蝕性。任振甲通過失重法對七種不同產(chǎn)地的原油理化腐蝕特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)同一溫度下，隨原油中硫含量的增加，腐蝕速率呈增大趨勢；在臨界溫度以下，隨溫度升高，硫活性增強腐蝕速率加快 ；當(dāng)溫度超過臨界溫度，腐蝕速率將不再改變甚至可能減小。
水相部位
該區(qū)域主要包括罐壁下部（一般為距罐底1m以下部位）和罐底上表面，是油罐內(nèi)腐蝕最為嚴(yán)重部位，主要發(fā)生電化學(xué)腐蝕，腐蝕形貌為點蝕。
底積水引起的電化學(xué)腐蝕
由于原油儲罐排水管中心線比罐底約高300mm，且受液體粘滯力及罐底板不平等因素影響，導(dǎo)致罐底處長期存在沉積水，又因水溶液礦化度較高，所以主要發(fā)生電化學(xué)腐蝕，儲罐水相腐蝕主要由以下幾個因素造成：
（1）Cl-影響。Cl-直徑小，穿透能力強，優(yōu)先吸附在涂層脫落和破裂處，又因罐底污泥、銹層以及點蝕坑等流動性差，罐底板表面形成點蝕核，并逐步變大為孔蝕源，該部位金屬局部酸化嚴(yán)重，離子濃度升高，呈“大陰極小陽極”腐蝕規(guī)律，局部腐蝕程度加劇。
（2）H2S、CO2、O2影響?？諝庵?CO2、O2很難擴散至沉積水層中，雖然罐底部該氣體含量較小，但收油和付油過程中會帶引入部分空氣，所以水溶液并未形成完全厭氧環(huán)境。H2S氣體在儲罐氣體腐蝕因素中扮演著重要角色，該氣體溶于水后形成弱酸，電離出 H+，具有較強的腐蝕性。同時H2S作為催化劑，加速陰極H+還原過程，并發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕，該硫化合物溶解后能形成高強度硫化物酸，促使腐蝕進一步加劇。
（3）電導(dǎo)率影響。根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，罐底板沉積水電導(dǎo)率越大，該體系腐蝕電流越大，由此表明罐底板沉積水礦化度越高，離子濃度越大，電阻越小，腐蝕程度越嚴(yán)重。
細(xì)菌腐蝕
沉積水中含有硫酸鹽還原菌（SRB）等微生物，為典型的孔蝕腐蝕特征，近年來研究發(fā)現(xiàn)厭氧條件下SRB以金屬表面有機物為碳源，利用細(xì)菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成硫化物。在低濃度氧含量原油中，同時存在其它多種厭氧型細(xì)菌，這些細(xì)菌可以得到電子對氫離子進行還原，加速陰極去極化劑還原過程。
浮頂罐支柱的影響
在企業(yè)管理中發(fā)現(xiàn)支柱對應(yīng)處底板腐蝕遠比罐底板其它位置腐蝕程度嚴(yán)重，主要有三方面原因 ：
（1）縫隙腐蝕：原油罐立柱處底板，靜止?fàn)顟B(tài)時主要發(fā)生縫隙腐蝕，但在灌裝、提取、液流運動等狀態(tài)下，立柱與底板處發(fā)生磨擦與振動，此時磨損成為主要破壞因素，縫隙腐蝕會加劇磨損過程，在二者協(xié)同作用下，最終導(dǎo)致立柱底板腐蝕穿孔。
（2）支柱處涂層缺失：保護涂層對原油儲罐腐蝕防護起到重要作用，但由于底板和支柱處緊密貼合，使得二者結(jié)合位置難以涂刷保護涂層，從而導(dǎo)致腐蝕程度遠高于其他部位。
（3）支柱會對底板產(chǎn)生沖擊：在進行收、付油操作時，由于對原油液面高度控制不當(dāng)，易發(fā)生低液位運行情況，使得支柱對底板產(chǎn)生沖擊作用，該作用導(dǎo)致底板相應(yīng)部位發(fā)生內(nèi)陷，加大腐蝕發(fā)生概率 ；另一方面，底板表面存在腐蝕產(chǎn)物，一定程度上可以減緩腐蝕速率。
其他因素
（1）紊流因素：原油儲罐收、付油操作會導(dǎo)致罐底出現(xiàn)紊流流體，因罐底由多塊鋼板焊接制成，鋼板起伏波動，導(dǎo)致鋼板表面涂料受到大幅度磨損和微擾動，加速腐蝕的形成。
（2）操作因素 ：C.Guedes Soares等人認(rèn)為原油及煉化產(chǎn)品油罐表面形成油性和蠟質(zhì)性的膜，該膜在一定程度可以防止碳鋼腐蝕。但是，若直接利用水沖洗油罐，部分區(qū)域膜會被破壞，與未被破壞處金屬形成電偶腐蝕。
（3）焊縫腐蝕 ：焊縫腐蝕是由多種因素造成的，其主要原因有 ：①焊接熱影響區(qū)在焊接時溫度升高到約1200 ℃，焊縫和本體局部受熱產(chǎn)生熱應(yīng)力，造成應(yīng)力腐蝕。②焊縫材料與本體材料不同，產(chǎn)生電極電位的差異，形成電偶腐蝕。
此外，溫度也能對罐底板的腐蝕產(chǎn)生影響，當(dāng)溫度緩慢升高時，金屬受腐蝕的速度也會顯著上升 ；當(dāng)罐中有加熱盤管時，油罐底部的盤管處于高鹽分污水中，還會發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢和垢下腐蝕 ；罐底和加熱管有時3~4年就會穿孔，最大腐蝕速度可達到 2mm/a。
結(jié)語
原油儲罐內(nèi)腐蝕現(xiàn)象普遍存在，在油罐氣相空間內(nèi)，由于硫化氫、二氧化碳等氣體的存在主要發(fā)生化學(xué)腐蝕，加之上部氣體空間內(nèi)存在水蒸氣，導(dǎo)致腐蝕加劇 ；儲油部位主要是由于原油中硫化物、石油酸等介質(zhì)的存在對罐壁造成腐蝕 ；下部水相空間由于離子種類多、礦化度高、存在腐蝕微生物等因素，腐蝕情況最為復(fù)雜。