H2對等離子噴涂-物理氣相沉積熱障涂層的結(jié)構(gòu)和抗沖刷性能的影響

熱障涂層（Thermal Barrier Coatings, TBCs）能顯著降低渦輪合金葉片的表面溫度、大幅度延長葉片的工作壽命和提高發(fā)動機(jī)的推力和效率[1],已廣泛應(yīng)用于航空、航天發(fā)動機(jī)等領(lǐng)域。航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片熱障涂層的服役環(huán)境，包括高溫氧化、熱腐蝕以及外來物沖擊等。這些因素，使熱障涂層的失效行為極為復(fù)雜。但是，現(xiàn)在對其失效機(jī)理目前還沒有全面的認(rèn)識[2]。同時，由于航空發(fā)動機(jī)工作時從大氣中攝入灰塵、雜質(zhì)等環(huán)境夾雜物，葉片受到攝入物質(zhì)及燃燒室內(nèi)反應(yīng)生成的碳粒的高速撞擊。這些因素導(dǎo)致的沖蝕失效，也是熱障涂層失效的一個重要原因[3, 4]。

熱障涂層的抗沖蝕性能，與其組織結(jié)構(gòu)、硬度和孔隙率等多種因素有關(guān)[5, 6]。用不同方法制備的熱障涂層，其性能不同[7, 8]。等離子噴涂-物理氣相沉積（Plasma Spray-Physical Vapor Deposition, PS-PVD）是一種在等離子噴涂（PS）和電子束-物理氣相沉積（EB-PVD）工藝基礎(chǔ)上發(fā)展的新型熱障涂層制備技術(shù)。在輸出功率超過100 kW的等離子體噴涂系統(tǒng)和150 Pa的高真空環(huán)境共同作用下，陶瓷粉末顆粒氣化后膨脹射流在基體表面，快速沉積形成類似EB-PVD柱狀結(jié)構(gòu)的熱障涂層[9, 10]。PS-PVD熱障涂層的孔隙率高、熱導(dǎo)率低、抗熱震性能好，且工藝效率高、成本較低，PS-PVD是制備先進(jìn)熱障涂層最有前景的技術(shù)之一[11,12]。在PS-PVD制備熱障涂層過程中等離子體參數(shù)和特性顯著影響等離子射流狀態(tài)和溫度分布，并最終影響涂層結(jié)構(gòu)和性能[13, 14]。Ar/He氣體的電離電位較低，易形成穩(wěn)定的等離子弧，是目前PS-PVD使用的等離子工作氣體。H2具有特別的熱物理性質(zhì)，是傳統(tǒng)等離子噴涂選擇的一種優(yōu)良輔助工作氣體[15, 16]。本文使用PS-PVD工藝在不同H2流量條件下在K417高溫合金基體上制備7YSZ熱障涂層，研究等離子工作氣體中H2組分流量對PS-PVD熱障涂層組織結(jié)構(gòu)及抗沖蝕性能的影響。

1 實驗方法

1.1 涂層的制備

實驗前將K417合金基體（？25.4 mm×6.0 mm）置于煤油中進(jìn)行超聲波清洗，之后用酒精清洗并擦拭干凈以潔凈基體。在噴涂粘結(jié)層和陶瓷層之前都對樣品進(jìn)行噴砂處理，噴砂氣壓0.35 MPa,使用120# 剛玉砂。噴砂后用壓縮空氣清除基體表面的殘余砂粒，并用酒精清潔試樣表面。噴砂后基體的粗糙度為4.2~5.3 μm。

使用低溫超音速火焰噴涂（LT-HVOF,GTV-K2）設(shè)備，以NiCoCrAlY（6~30 μm,AMPERITTM 997,Sulzer-Metco）粉末為原料制備中間粘結(jié)層（bonding coating,BC）。使用等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD, Sulzer-Metco）設(shè)備，以團(tuán)聚燒結(jié)的7YSZ粉末（30±1 μm,M6700,Sulzer-Metco）為原料制備熱障涂層。PS-PVD噴槍型號為O3CP,噴槍口徑為12.5 mm。噴涂過程：將噴砂并清潔后的樣品固定在噴涂夾具上，設(shè)置機(jī)械手噴涂程序，通過真空泵把噴涂真空罐抽至150 Pa,然后回充氬氣至4000 Pa,進(jìn)行噴槍點火。通過等離子體將基體預(yù)熱至850℃，再通過機(jī)械手調(diào)整噴距為950 mm進(jìn)行雙管送粉噴涂。在噴涂過程中對真空罐進(jìn)行適量的補(bǔ)氧，以防止7YSZ晶體失氧。同時，在噴涂前把7YSZ粉末放入送粉器烘干，溫度為50℃。7YSZ涂層PS-PVD噴涂工藝的參數(shù)，列于表1。

1.2 沖蝕實驗

沖蝕試驗在自制的氣體噴砂沖蝕試驗機(jī)上進(jìn)行，示意圖如圖1所示。以不規(guī)則剛玉砂礫（粒徑約80 ?m）為原料，在室溫下對PS-PVD熱障涂層進(jìn)行沖蝕。沖蝕標(biāo)準(zhǔn)為GE E50TF121。每沖蝕5 s稱重一次，記錄樣品沖蝕前后重量。沖蝕前后重量差為沖蝕失重量，以沖蝕失重量衡量涂層的抗沖蝕性能，共沖蝕25 s。試驗時把樣品固定于樣品臺（6）上，通過樣品臺旋轉(zhuǎn)調(diào)節(jié)噴槍與樣品的夾角，使粒子流以20°攻角對熱障涂層進(jìn)行沖蝕，調(diào)節(jié)噴嘴到熱障涂層表面中心位置的距離為102 mm,通過氣體流量計（2）調(diào)節(jié)壓縮空氣壓力為0.25 MPa。

圖1 氣體噴砂沖蝕試驗機(jī)的示意圖

1.3 性能表征

用場發(fā)射-電子顯微鏡（“FE-SEM” Nova-Nano-430,FEI,Holland）分析PS-PVD熱障涂層截面以及沖蝕前、后的表面形貌。使用顯微硬度儀（MH-5,Everone,China）測量陶瓷層截面的硬度（載荷25 g,加載15 s）。

2 結(jié)果和討論

2.1 沖蝕前、后表面形貌

圖2給出了1#、2#、3#試樣的SEM表面形貌，其中a、b、c為沖蝕前，d、e、f為沖蝕后?！安嘶ā睜畹耐繉禹敳拷Y(jié)構(gòu)是PS-PVD熱障涂層標(biāo)志性的表面形貌特征。當(dāng)噴涂時等離子工作氣體中不加H2時涂層晶粒之間結(jié)合較疏松，表面存在大量孔洞和縫隙，“菜花頭”形貌特征明顯（圖2a）；加入H2后涂層晶粒變得粗大且相互之間聯(lián)系較為緊密，表面類似1#試樣中的孔洞和縫隙出現(xiàn)較少，依然表現(xiàn)出“菜花頭”形貌特征（圖2b、2c）。由此可知，等離子工作氣體中H2流量的改變影響涂層的表面形貌。

圖2 沖刷前后試樣的表面形貌

沖蝕后，涂層表面形貌發(fā)生不同程度改變。1#試樣的表面形貌完全被改變，“菜花頭”部分沖蝕殆盡，留下大量晶體斷裂后形成的斷茬、凹坑和裂痕，沖蝕后表面粗糙（圖2d）。2#試樣沖蝕后“菜花頭”部分全部沖蝕掉，與1#試樣相比，2#試樣沖蝕后表面較為平整，沒有觀察到柱狀晶斷裂后的裂痕和斷茬，有少量凹坑，可以觀察到沙粒沖蝕后的“刮痕”（ 圖2e）。其原因可能是，2#試樣的柱狀晶體結(jié)合強(qiáng)度較低，粒子的犁削力作用效果明顯，使熱障涂層被一層一層的“削掉”，從而形成平整的沖蝕后形貌。3#試樣沖蝕后的形貌與其他試樣有明顯不同，“菜花頭”部分只被沖蝕掉一部分，依然可以觀察到“菜花頭”結(jié)構(gòu)存留，組織完整性保持較好，表面沖蝕痕跡不明顯（圖2f）。這個結(jié)果說明，與1#和2#試樣相比3#試樣的抗沖蝕性能有顯著提高。等離子工作氣體中H2流量的改變，也影響涂層的抗沖蝕性能。

2.2 樣品的截面形貌

圖3給出了1#、2#、3#試樣的SEM截面形貌?？梢钥闯?，試樣均為柱狀晶結(jié)構(gòu)，但是隨著等離子工作氣體中H2流量的增大結(jié)構(gòu)逐漸改變。不加H2,1#試樣的柱狀晶外形輪廓明顯，晶體生長較為整齊，呈一定規(guī)則排列，單個晶粒的微觀組織結(jié)構(gòu)致密（圖3a）。涂層內(nèi)部存在部分較大的縫隙，涂層的宏觀結(jié)構(gòu)較為疏松，孔隙率較大；H2流量為5 SLPM,2#試樣的柱狀晶體比1#試樣更粗大，排列更不規(guī)則，“羽毛狀”特征變得明顯[9],沒有較大的宏觀縫隙或孔洞，但是晶粒中存在大量的微小孔洞（圖3b）。在原本1#試樣中的晶間縫隙區(qū)域被大量“羽絲”狀結(jié)構(gòu)和未氣化顆粒填充，熱障涂層組織結(jié)構(gòu)疏松，涂層孔隙率較大；H2流量增大到10 SLPM后，熱障涂層的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變，沒有明顯的晶間過渡區(qū)域，熱障涂層宏觀孔隙較少。單個柱狀晶體由團(tuán)絮狀的細(xì)小晶粒組成，存在少量微觀孔隙，整體結(jié)構(gòu)較為均勻，孔隙率較?。▓D3c）。

圖3 涂層的截面形貌

用圖像法計算試樣的孔隙率，1#、2#、3#試樣的孔隙率分別為16.7%、20.4%和7.7%。這些結(jié)果表明，等離子工作氣體中H2的流量影響涂層的組織結(jié)構(gòu)和孔隙率。在以Ar/He為主的等離子工作氣體中加入少量的H2,涂層結(jié)構(gòu)由類似EB-PVD柱狀結(jié)構(gòu)變成羽毛狀，孔隙率增大，涂層疏松；當(dāng)H2流量大于某個值后涂層結(jié)構(gòu)反而變得更加致密，涂層孔隙率大幅度降低。

2.3 顯微硬度

圖4給出了1#、2#、3#試樣的截面顯微硬度分布，7次測試平均值分別為224.2、236.6、394.4 HV0.025。圖4表明，等離子工作氣體中的H2流量影響試樣的顯微硬度，且隨著H2流量的增大顯微硬度提高。同時，與1#和2#試樣相比，3#試樣的顯微硬度分別提高了76%、67%。這表明，涂層顯微硬度與H2流量并非線性相關(guān)，而是當(dāng)H2流量大于某個值后PS-PVD熱障涂層的顯微硬度大幅度提高。

圖4 涂層截面的顯微硬度

2.4 抗沖蝕性能

圖5給出了攻角為20°試樣的粒子沖蝕實驗結(jié)果。在相同條件下沖蝕25 s后，1#、2#、3#試樣的沖蝕失重量分別為78.5 mg、65.0 mg和17.3 mg。1#試樣的失重量比2#和3#試樣大。這說明，在制備過程中加入H2可提高PS-PVD熱障涂層的抗沖蝕性能；1#試樣和2#試樣的失重量分別是3#試樣失重量的4.5倍和3.8倍。3#試樣的抗沖蝕性能顯著優(yōu)于另外兩組試樣，說明H2流量增大與涂層抗沖蝕性能提高之間的關(guān)系同樣并非線性，而是當(dāng)H2流量超過一定值后熱障涂層的抗沖蝕性能大幅度提高，與硬度的情況相似。

圖5 固體顆粒沖蝕試樣的失重

JANOS等給出了一個熱障涂層的沖蝕率與維氏顯微硬度的關(guān)系[17]

其中ν為APS熱障涂層的沖蝕率，Ht為熱障涂層的維氏顯微硬度，a、b為常數(shù)（>0）。這個經(jīng)驗公式說明，隨著熱障涂層硬度的增加涂層沖蝕率降低，抗沖蝕性能提高。這與本研究的沖蝕試驗和顯微硬度測試結(jié)果一致，說明JANOS公式也適用于PS-PVD所制備的柱狀結(jié)構(gòu)熱障涂層體系。同時也說明，H2能改善PS-PVD熱障涂層的抗沖蝕性能。在等離子工作氣體中加入10 SLPM的H2 可大幅度提高PS-PVD熱障涂層的抗沖蝕性能，接近APS熱障涂層的水平（13.2 mg）。

2.5 H2影響PS-PVD熱障涂層性能的機(jī)理

根據(jù)Georg Mauer等的研究，加入H2顯著影響PS-PVD等離子射流的狀態(tài)。在凈功率為60 kW、Ar/He流量分別為35和60 SLPM的等離子射流焓值為838965 J?mol-1的情況下，加入10 SLPM的H2后等離子射流的焓值降低到768410 J?mol-1;射流溫度降低大約1000 K。同時，射流中的ZrO2分子分布也受到影響。在Ar/He等離子射流中，ZrO2集中在射流軸及左右很窄的區(qū)域；加入H2后等離子射流明顯寬化，而射流中的ZrO2在射流軸及左右更寬的區(qū)域內(nèi)分布的更加均勻，如圖6所示[13,14]。

圖6 噴距1 m位置等離子射流中徑向粒子分布密度[13]

在PS-PVD制備YSZ熱障涂層過程中，噴槍上下掃動則基體的溫度不停地變化。Ar/He等離子射流的加熱區(qū)域較小，溫度較高，ZrO2分子高度集中。這導(dǎo)致處于射流中心區(qū)域的基體涂層沉積面和背面的溫差較大，高密度的氣相ZrO2分子在基體表面形核后沿垂直基體方向取向生長，并在陰影效應(yīng)的影響下形成輪廓明顯、高孔隙率的柱狀晶。加入H2以后等離子射流加熱區(qū)域和ZrO2分子分布區(qū)域?qū)捇?，射流溫度和ZrO2分子密度同時降低。這使得基體的溫度變化較為緩慢，近似保持穩(wěn)定，射流中心區(qū)域基體的涂層沉積面和背面的溫差較小，氣相ZrO2分子在一個較大區(qū)域內(nèi)低密度均勻分布，在基體表面形核后沿垂直基體方向生長的同時也有向四周生長的趨勢。這導(dǎo)致柱狀晶體粗化，表面的“菜花狀”形貌也發(fā)生改變。同時，射流溫度的降低使粉末的氣化率降低，未氣化的顆粒增多。未氣化的顆粒填充柱狀晶體間的縫隙，使宏觀孔隙變少而微觀孔隙增多。晶體結(jié)構(gòu)的變化，也使涂層的硬度提高。這些因素的共同作用，使加H2等離子射流制備的PS-PVD熱障涂層的抗沖蝕性能大幅度提高。

3 結(jié)論

（1） 應(yīng)用PS-PVD制備YSZ熱障涂層時，等離子工作氣體中的H2對熱障涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)、表面形貌、孔隙率、顯微硬度、抗沖蝕性能等性能有顯著的影響。

（2） 等離子工作體中H2組分流量分別為0、5和10 SLPM時準(zhǔn)備的熱障涂層，其孔隙率分別為16.7%、20.4%和7.7%,顯微硬度分別為224.2、236.6和394.4 HV0.025,25 s粒子沖蝕失重量分別為78.5 mg、65.0 mg和17.3 mg。隨著H2組分流量的增大熱障涂層孔隙率先增大后減小，顯微硬度和抗沖蝕性能提高。